人工合成有机高分子絮凝剂

　　人工合成有机分子絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自20世纪60年代以来已在原水处理废水处理污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。

　　聚合物絮凝剂是通过单体的加成聚合缩合聚合，开环聚合及环合聚合等化学反应制得的水溶性聚合物，根据聚合物分子所带电荷的性质区分为阳离子聚合物阴离子聚合物两性离子聚合物以及非离子聚合物。由于要求处理的水系中悬浮颗粒是带有电荷的微粒，为了达到使微粒聚集沉降的目的，工业上以带电荷的阳离子或阴离子聚合物絮凝剂使用*为广泛。由于水中悬浮微粒主要带负电荷，所以絮凝剂应用*广泛的是阳离子型水溶性聚合物，其次为阴离子型，*后为非离子型1.

　　作为絮凝剂使用的低相对分子质量与中等相对分子质量的水溶性聚合物通过缩聚反应或加聚反应生产。而高相对分子质量聚合物则主要通过乙烯基单体的加聚反应制备2.

　　絮凝剂商品的形状有干粉水油乳液水溶液凝胶珠粒以及无定形分散体等，主要根据经济成本工艺生产优缺点以及运输贮藏产品稳定性或使用要求等条件而定3.

　　匿，絮凝剂品种及合成1.1重要的阳离子型絮凝剂1.1.1加成聚合合成主要为季铵化不饱和酯或不饱和酰胺单体与丙烯酰胺的共聚物。季铵化不饱和酯与不饱和酰胺为单体，合成时调节其用量可得不同阳离子度的聚合物，反应方程为4入。季铵化不饱和酯8.季铵化不饱和单体与丙烯酰胺共聚1.1.3开环聚合合成环状乙亚胺经催化开环聚合反应生成聚乙亚胺6.由于产生的聚合物增长链中仲胺活性与环状单体中仲胺活性相同，因而所得聚合物为度支链结构，主链平均每3个N原子有个叔胺基团7.聚合度通常低于1乙亚胺在等量20存在下，低于40丈开环聚合则得到线型结构聚合物，为不溶于水的结晶水合物叫。支链结构聚乙亚胺的合成反应式为I自由基引发剂1.1.2聚合物改性合成5主要为阳离子型聚丙烯酰胺，由聚丙烯酰胺分子中的酰胺基与甲醛及仲胺通过！反应生成多元叔胺再经季铵化后获得。该品种絮凝剂生产工艺简单，生产成本较低，因此有较强的市场竞争力。但是由于聚丙烯酰胺相对分子质量较高，水溶液粘度较大，工业品浓度7，运输费用较大，同时产品含定量未反应的甲醛，也限制了其使用范围。合成反应如下以甲胺为例1.1.4环合聚合合成烯丙基甲基氯化铵为非共轭双烯单体，经自由基聚合反应环合聚合生成水溶性线型结构含5元环主链的聚合物9.该单体可以经均聚生成阳离子度聚合物，但由于易发生链转移反应，均聚物的相对分子质量不，工业品仅200 000左右1.该单体也可与丙烯酰胺共聚生成不同阳离子度的聚合物，相对分子质量较高，聚烯丙基甲基氯化铵及相关的共聚物是重要阳离子絮凝剂。环合聚合反应式为均聚共聚自由基引发剂引发剂化工纵横，0阳阳6咖闩676西5门1.

　　七1.1.5缩合聚合合成A线型结构此类聚合物由两种原料经缩聚反应制备，种是烷基多元胺或其低聚物，另种是元卤化物或环氧氯丙烷12.例如，产品为聚胺型絮凝剂，如再经季铵化可得阳离子型絮凝剂8.支链结构双氢双胺甲醛缩聚物分子中含有活泼的基团，可在催化剂及加热条件下与甲醛反应，先生成羟甲基0121衍生物，然后脱水生成次甲基，桥键，*后生成不溶的固体13.用铵盐催化以控制反应进程可得水溶性低聚物，具有阳离子性质。

　　1.2重要的阴离子型絮凝剂1.2.1加成聚合合成含有阴离子的不饱和单体，如可与非离子单体如丙烯酰胺进行自由基共聚反应产生不同阴离子度的絮凝剂14，共聚物通式为1.2.2聚合物改性合成15聚丙烯酰胺在碱性条件下碱性水解反应，约有30酰胺基团水解为羧酸基团。碱性较时水解产生的竣基在主链上为随机分布，碱性较低时为有规则分布。反应方程式为1.3重要的非离子型絮凝剂1.3.1聚丙烯酰胺16丙烯酰胺单体经自由基聚合反应生成聚丙烯酰胺，人，聚合反应通常在水溶液中进行，会有少量酰胺基团水解，但水解度般低于3.反应产物的合度可高达300 000，因此平均相对分子质量可高达千万以上。

　　1.3.2聚氧乙烯出环氧乙烷单体经离子聚合反应可得聚氧乙烯相对分子质量般为105.相对分子质量超过6的聚氧乙烯合成时需使用特殊催化剂18.

　　2.1溶液聚合19人工合成有机絮凝剂单体般是水溶性的，因此水溶液聚合是使用*早应用*为广泛的聚合方法。

　　制造工艺般为水为溶剂；絮凝剂单体在水中的浓度为230；用稀有气体脱氧；通常用偶氮过氧化物过硫酸盐或某种氧化还原体系为引发剂，浓度为0.00.丙烯酰胺聚合过程中会释放热量82.81=，可通过外部冷却来降低反应温度；在绝热情况下反应混合物的温度会升，此时必须谨慎操作以免超过回流温度。聚合反应速率取决于反应条件，如单体和引发剂浓度，般反应时间为48，聚合转化率可达99.5.链转移剂可以存在反应体系中，而螯合剂可用铜铁或其他金属的合金。加入无机盐可用作还原不溶物和改进工艺。间歇式反应器和连续搅拌反应器经常用于溶液聚合。聚合产物所能具有的相对分子质量范围为20，1000万。固体聚合物可用热干燥或沉淀的方法回收。目前已设计好的可在很短时间达到干燥的卷筒式干燥工艺可避免链降解和交联。聚合物溶液也可在醇中或丙酮中沉淀，所产生的不粘附颗粒易于干燥。般30含固量的聚丙烯酰胺是不粘附凝胶，常用捏合干燥工艺即面活性剂按计量加入不断减少水份的凝胶颗粒中，所形成的细小颗粒再用流化床干燥。

　　现已发展的聚物固体含量下的溶液聚合是采用辑射聚合工艺，即当适当剂量的钴60辐射源用于溶液聚合时，聚丙烯酰胺的凝胶基材相对分子质量可在2千万以上，并达到无交联的水平。

　　2.2绝热带式聚合20制造固体含量的水溶性聚合物，以丙烯酰胺为例，聚合反应可在运动带上完成。即在绝热条件下，在密闭的槽式传动带上进行。单体溶液冷冻到50，冷冻溶液中含有偶氮引发剂，将此溶液送入带式反应器入口点，而氧化还原引发剂被泵入。

　　混合物沿着带式反应器移动至聚合反应开始，转化完全般需60120，热的胶块由轴式传送机送进造粒导槽，切碎的颗粒随即用热空气干燥，粉碎并过筛，均匀的颗粒待包装。

　　现时采用的绝热带式聚合工艺有不少改进，主要是利用聚合热来溶解冷冻结晶的单体溶液，使聚合热有效地排除。

　　2.3反式悬浮球状聚合经此工艺所得的水溶性聚合物为干燥珠体状态，粒子尺寸约1002000，它是用水在油中的悬浮聚合方法制得，即水相单体液滴悬浮在连续相的芳烃或直链烷烃中，用分散剂如烷基酯的磺酸盐。珠体形成过程的关键是控制粒子尺寸和形状，离子型有机添加剂和聚合物面活性剂的加入是至关重要的。

　　在这两者之间的个适当的电中和比例，不仅可预防相的反相，而且可防止聚合过程中的脱稳。悬浮在油连续相中的聚合物珠粒采用共沸蒸馏的方法脱水，然后自由流动的珠体用过滤或离心的方法收集，而进步减少珠体中的水份是采用流化床干燥设备。

　　2.4反相乳液聚合21此工艺是将水溶液聚合物单体制成水在油中的乳液然后进行乳液聚合反应，由此制成的聚合乳液可计量，易泵送，在市政和工业废水处理中，在采矿纸工业以及提高石油回收率中用途非常广泛。此工艺50在水中在连续的烃介质中，用水在油中的乳化剂进行均化反应，使水相单体液滴尺寸减少到12.引发剂可用油性或是水溶性的，此乳液体系非常容易流动和极易操作。使用时产品能迅速反相成水而膨胀的聚合物分子溶解迅速。

　　现专利应用方面已揭出种提乳液聚合物固含量的方法，即用种凹膜蒸发器，其作用是用于离心分离以减少水和反相聚合物乳液中的油含量，这样可使聚合物含固量由25提到60.

　　2.5微乳液聚合22令人感兴趣的微乳液聚合工艺已经蓬勃发展，因为此工艺具有制备热力学稳定性的油在水中乳液的潜力，并具有低的本体粘度优良的光学透明性以及粒子尺寸小于100nm，它被发展为克服常规反相乳液中由于粒子尺寸大于1而造成的内在稳定性问性剂，这样制造成本往往比常规反乳液更高。

　　此工艺类似于常规的反相乳液聚合，如果油类透明的单体微乳液。微乳液技术用于发展种新能化反应为例，人肘微乳液用甲醛和甲胺经ManniCh反应中生成阳离子氨甲酰基聚合物，利用此工艺该聚合物与烷基化剂的反应如氨甲基化物得到季铵化合物几乎是定量的。

　　有机絮凝剂的应用先进工业国家絮凝剂的应用面甚广，以美国为例23，絮凝剂的销售市场主要是饮用水城市污水工业废水和工艺水，其中造纸工艺用水和废水处理是絮凝剂的*大用户，约占絮凝剂总需求量的40，饮用水和市政污水约占35，其他工艺水和废水约占15.美国絮凝剂市场继续稳步增长，年增长速度为3.4，估计到2005年，年销售额将达5亿美元。与相对稳定的废水处理市场相比，饮用水市场越来越引起制造商和服务公司的注意，美国环境保护署通过消毒剂消毒副产物008法规，要求强化絮凝剂之后，絮凝剂需求量将提高35，饮用水处理市场随之迅速增长。

　　美国又是全球有机絮凝剂的主导市场，1997年市场需求量是3.8亿美元，并正以每年6.1的速度增长，到2000年市场需求量将达到4.5亿美元。PAM是用量*大的有机絮凝剂，其产品占高分子絮凝剂生产总量的80.，人肘在各类水处理中的应用比例是市政废水占29，工业给水占27，工业废水占25，市政饮用水占20.阳离子絮凝剂聚甲基烯丙基，化铵可用于铁矿选矿和市政水处理，而聚胺用于工业废水脱色等方面。

　　在美国，有机絮凝剂在市政污泥脱水领域占主导地位，现常将有机絮凝剂与无机聚合铁和聚合铝复合使用，除能提絮凝效果外，还将大大降低成本，在市政水处理方面已展良好的前景，特别是分子阳离子型絮凝剂在饮用水处理中占有重要席位，美国1996年，溶液，乳液和粉末阳离子型絮凝剂年销售额达0.15亿美元。有机絮凝剂将以其多功能性继续成为美国絮凝剂市场的焦点。

　　有机高分子絮凝剂在工业发达的日本，应用销售亦占举足轻重的地位。在日本城市废水处理中，阳离子絮凝剂用量逐年增加，1997年分子絮凝剂比19年增加2，估计3万按离子型分类，阴离子和非离子系列需求不旺，与1996年相同，为1.32万1；而阳离子系列增加3，为1.68万1.1998年的国内需求与1997年相同估计为3万阴离子，非离子系列低迷，比1997年减少，为1.3万阳离子系列则略增加为1.7万1.

　　日本从1996年度的第次下水道整备年计划转向下水粪便处理。而下水粪便处理扩充进展顺利，而工业废水处理中的纸浆处理也向好发展。在土木建筑钢铁以及有色金属等方面的应用则发展不快。

　　曰本在有机分子絮凝剂的进口方面，廉价的进口分子絮凝剂1997年继续增加阴离子，非离子系列用于纸浆为主的工业废水处理，占总数的10，用于下水粪便处理的阳离子占1015，1998年为1520.在阳离子系列方面，出于竞争，制造商增加了设备投入，提高了产量。

　　综上所述，在日本国内从发展的趋势看，纸浆土木建筑化学机械汽车等产业废水处理，使用阴离子非离子的市场已为成熟阶段，今后估计不会有很大需求增加。另方面，城市废水处理方面，阳离子系列分子絮凝剂需求由于下水道的普及等，今后期待继续发展，因此，1993年国内需求阴非离子系列为1.32万1的水平，阳离子增加2，为1.72万共计增加为3.4万1.1999年保持上述水平。近年来的发展，对下水等难处理的污泥的需求发展，需要两性离子系列的有机分子絮凝剂，但用量较少，包括在阳离子系列中。

　　23杨巍。工业水处理，1998，182咖，化工会议快讯世界科技城市联盟人大会8中国南京新技术成果展交易会2000年10月18日20日在南京国际展览中心举行全球油脂2000国际油脂化工发展研讨会2000年月16日18日在上海浦东国际会议中心召开主办单位中国洗涤用品工业协会马来西来棕榈油促进委员会承办单位上海制皂集团有限公司2000年中国西部论坛有步骤有重点地推进西部大开发国际会议主办单位国务院西部开发办公室国务院新闻办公室中共省委省人民政府等大中型空分设备技术改造交流会主办单位中国气体分离设备行业协会浩

(完)